• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988007033A1
    申请号:PCT/JP1988/000263
    申请日:1988-03-12
    公开日:1988-09-22
    发明作者:Isoo Shimizu；Yasuo Matsumura；Yutaka Arai
    申请人:Nippon Petrochemicals Company, Limited；
    IPC主号:C07C51-00
    专利说明:
    [0001] „〜
    [0002] PCT/JP88/00263
    [0003] 明 細 書 ジ才 レ フ ィ ンの選択的ヒ ド ロホルミ ル化方法
    [0004] -技術分野 - 本発明は、 選択的ヒ ド ロホルミ ル化方法に関する。 更 に詳し く は、 ジォレフ イ ンをカルボニル化して選択的に 不飽和アルデヒ ドを製造する方法に関する。
    [0005] また、 本発明は、 特定のモノ ォレフ ィ ン によ り汚染さ れたジォレ フ イ ンを選択的にヒ ドロホルミ ル化する方法 に関する。
    [0006] -背景技術 - 従来から、 ォレフ ィ ンを一酸化炭素及び水素と反応さ せアルデヒ ドを製造する ヒ ド ロホルミ ル化方法は、 例え ば、 モノ ォレフ ィ ン等に対して広く 工業的に行なわれて レヽる。
    [0007] 然る に、 ジォレフ イ ン に対しては、 その例が少ない。 例えば、 特開昭 5 8 - 2 1 0 0 3 3号公報及び同 5 9 - 1 1 0 6 4 3号公報では、 炭素 -炭素二重結合を 2個有 する化合物である 5 -ェチ リ デンビシクロ [ 2. 2. 1 ] へ ブテ ン一 2 を反応させてはいるが、 それが有する 2つの 不飽和基にフ オ ル ミ ル基が導入される こ とが開示されて いる。 同公報では、 水素や一酸化炭素の導入量を調整す る こ と によ り 、 その 1 つの不飽和基にホルミ ル基を導入 している。
    [0008] 本発明者らは、 特定の構造のジォレフ イ ンならば、 特 定の条件下に一酸化炭素と水素とを反応させても、 その 一方の不飽和基のみに しかホルミ ル基が導入されないこ とを見出し本発明を完成させたものである。
    [0009] -発明の開示 - 即ち、 本発明は下記式 ( I ) で表される （ 1 -ァ リ一 ルェテニル） ビニルベンゼンを、 反応温度 4 0 〜 2 0 0 で、 反応圧力 5 kg/cm2以上の条伴で遷移金属鐯体カルボ ニル化触媒の存在下に、 水素及び一酸化炭素と反応させ るこ と によ り下記式 （ Π ) で表される α - ( ( 1 - ァ リ —ルェテニル） フ エニル） ブロビオンアルデヒ ドを製造 する こ とを特徴とする選択的ヒ ドロホルミル化方法に関 する ものである。
    [0010] 式 （ I )
    [0011] 式 （ Π ) T/JP88/00263 一 3 —
    [0012] (式中 A r はビニル基以外の置換基で置換される こ との ある ァ リール基）
    [0013] 以下に本発明を更に説明する。
    [0014] 上記の （ 1 ー ァ リ ールェテニル） ビニルベンゼン にお ける ァ リ ール基 A r は、 フ ヱニル、 アルキルフ エニル、 アルコキシフ エ二ノレ、 フ エ ノ キシフ エ二ノレ、 ビフ エニゾレ 等の ァ リ ール基の他に、 フ ヱ ニル基に ビニル基を除く 種々の置換基の置換したァ リール基が挙げられる。 この よ う な置換基と しては、 カルボキシル基、 水酸基、 アル コキシ基及びアルコキシカルボニル基等が例示される。 具体的には、 上記 （ 1 ー ァ リ ールェテニル） ビュルべ ンゼン には、 フ ヱニル、 ト リ ル、 キシ リ ル等をァ リ ール 基と して有する （ 1 — フ ヱニルェテニル） ビニルベンゼ ン、 （ 1 — ト リ ルェテュル） ビニルベンゼン、 ·（ 1 - キ シ リ ルェテュル） ビニルベンゼン、 （ 1 一ェチルフ エ二 ルェテニル） ビニルベンゼン等の他に、 （ 1 ー ヒ ド ロキ シフ エ二ルェテニル） ビニルベンゼ'ン、 （ 1 - メ ト キシ フ エ二ルェテニル） ビュルベンゼン、 （ 1 ー ジメ ト キシ フ エニルェテュル） ビニルベンゼン、 （ 1 一エ ト キシフ ェニルェテュル） ビニルベンゼン、 （ 1 一カルボキシフ ェニルェテニル） ビニルベンゼン、 （ 1 — メ ト キシカル ボニルフ エ ニノレエテニル ） ビニルベ ンゼン 、 （ 1 ー ジ ( メ ト キシカルボニル） フ ヱニルェテニル） ビニルベン
    [0015] 新た な用紙 ゼン及び （ 1 一エ ト キシカルボニルフ エ二ルェテニル） ビニルベンゼン等が挙げられる。
    [0016] なお、 上記化合物には、 その置換基の置換位置による 位置異性体も含まれる ものであ-るが、 好ま しく ほ m -異 性体である。
    [0017] 本発明の方法によ り 、 選択的にビニル基がヒ ドロホル ミル化される こ とによ り 、 前記式の化合物 （ II ) が製造 される。 又、 前記式 （ I ) において、 ァ リ一ル基 A r が アルキル基等では、 前期反応条件下何れの二重結合もヒ ドロホルミル化されるために選択的なビドロホルミル化 とはな り えない。
    [0018] 本発明のヒ ドロホルミル化反応によ り、 前記式 （ I ) の化合物は、 それが有するビュル基のみが選択的にヒ ド ロホルミ ル化され、 ァ リール基の置換したェテニル基の 方についてほ、 該反応においては実質的に何等の反応も しない。
    [0019] 従って、 本発明の反応によ り製造される化合物は、 前 記式 （ I ) で示された化合物のビニル基にホルミル基と 水素原子が付加した化合物となる。
    [0020] 特にホルミル基の付加位置は、 通常ビニル基の α -位 である。
    [0021] 従って、 本発明の方法によ り製造される式 （ II ) の化 合物 α — ( ( 1 ー ァ リールェテニル） フ エニル） プロビ
    [0022] 新たな用紙 オ ン アルデヒ ド は、 具体的に前記式 （ I ) の化合物に対 応した化合物と して示すと、 例えば — ( ( 1 一フ ヱニ ルェテニル） フ エ ニル ） ブロ ビオ ン ァノレデヒ ド、 L - ( ( 1 - ト リ ルェテニル） フ エニル） プロ ビオン アルデ ヒ ド、 a - ( ( 1 — キシ リ ルェテニル） フ ヱニル） プロ ピオ ン アルデヒ ド、 ex — ( ( 1 —ェチルフ エ二ルェテ二 ル） フ ヱニル） ブロ ビオ ン アルデヒ ド、 a - ( ( 1 ー ヒ ド ロキシ フ エ二ルェテニル） フ エ二ノレ） プロ ビオン アル デヒ ド、 α - ( '( 1 — メ ト キシ フ エ二ルヱテニル） フ エ ニル） ブロ ビオ ン アルデヒ ド、 α — ( ( 1 - ジメ ト キシ フ エ二ルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン アルデヒ ド、 - ( ( 1 - エ ト キ シ フ エ ニルェテュル） フ エニル） ブロ ビオン アルデヒ ド、 α — ( ( 1 — カルボキシフ ヱ二 ルェテニル） フ エ ニル） ブロ ビオ ン アルデヒ ド、 a - ( ( 1 ー メ ト キシカルボニルフ エ二ルェテニル） フ ヱニ ル） ブロ ビオン アルデヒ ド、 α - ( ( 1 ー ジ （ メ ト キシ カルボニル） フ エニルェテュル） フ ヱニル） プロ ビオン アルデヒ ド及び α — ( ( 1 一エ ト キシカルボニルフ エ二 ルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン アルデヒ ド等である。
    [0023] 次に ヒ ド ロ ホルミ ル化の条件を説明する。
    [0024] 使用される錯体触媒と しては、 Ni、 Co、 Fe、 o, Pt、 Rh、 Ir、 Ru、 Re等の遷移金属の鍺体、 好ま しく は、 Pi：、 Rh、 Ir、 等の貴金属の錯体である。 遷移金属と しては、
    [0025] 新た な用紙 88/00263
    [0026] - 6 - 酸価数は 0 から最高位酸価数まで使用でき、 ノ、ロゲン原 子、 3価の リ ン化合物、 7T - ァ リ ル基、 ァ ミ ン、 二 ト リ ル、 ォキシム、 ォ レフ ィ ン、 氷素あるいは一酸化炭素を 配位子と して含有する ものが用いられる。
    [0027] 遷移金属鐯体触媒の具体例と しては、 ビス 卜 リ フ エ二 ルホスフ ィ ンジク ロ ロ錯体、 ビス ト リ ブチルホスフ ィ ン ジク ロ ロ錯体、 ビス 卜 リ シク ロへキシルホスフ イ ン ジク ロ ロ錯体、 7T - ァ リ ル ト リ フ エニルホスフ ィ ンジク ロ 口 錯体、 ト リ フ エニルホスフ ィ ンビベリ ジンジクロロ錯体、 ビスベンゾニ ト リ ルジク ロ ロ鐯体、 ビスシクロへキシル ォキシムジク ロロ錯体、 1 , 5, 9 - シク ロデカ 卜 リ エン — ジクロ ロ錯体、 ビス 卜 リ フ エニルホスフ ィ ン ジカルボ二 ル錚体、 ビス ト リ フ エニルホスフ ィ ン アセテー ト錯体、 ビス 卜 リ フ エニルホスフ ィ ン ジナイ ト レ一卜錯体、 ビス ト リ フ エニルホスフ イ ンスルフ ァ一ト錯体、 テ ト ラキス ト リ フ ヱニルホスフ ィ ン鍺体、 及び一酸化炭素を配位子 の一部に持つク ロ 口 カルボニルビス ト リ フ エ二 レホスフ ィ ン鍩体、 ヒ ド リ ド カルボニル ト リ ス ト リ フ エニルホス フ ィ ン錯体、 ビスクロ ロテ ト ラカルボニル鐯体、 ジカル ボニルァセチルァセ 卜 ナ一 ト錯体等を挙げる こ とができ る。
    [0028] また、 反応系において上記の鐯体を形成し得る化合物 も反応系に供給する こ と によ り 用いる こ とができる。 す
    [0029] 新たな用紙 63
    [0030] - 7 - なわち、 上記遷移金属の酸化物、 硫酸塩、 塩化物等に対 して配位子と な り 得る化合物、 すなわち、 ホスフ ィ ン 、 二 卜 リ ル、 ァ リ ル化合物、 ァ ミ ン、 ォキシム、 ォ レ ブ イ ン、 あるいは一酸化炭素を同時に反応系に存在させる方 法である。
    [0031] 上記の配位子と な り 得る化合物と してのホスフ ィ ン と しては、 例えば、 卜 リ フ エニルホスフ ィ ン、 ト リ ト リ ル ホスフ ィ ン、 ト リ ブチルホスフ ィ ン、 ト リ シク ロへキシ ルホス フ ィ ン、 ト リ ェチルホス フ ィ ン等、 二 ト リ ルと し ては、 例えば、 ベ ン ゾニ ト リ ル、 アク リ ロニ ト リ ル、 ブ 口 ピオ二 ト リ ル、 ベ ン ジルニ 卜 リ ル等、 ァ リ ル化合物と して は、 例えば、 ァ リ ルク ロ ラ イ ド、 ァ リ ルアルコール 等、 ァ ミ ン と しては、 例えば、 ベン ジルァ ミ ン、 ビ リ ジ ン、 ビぺラ ジ ン、 卜 リ - n — ブチルァ ミ ン等、 ォキシム と しては、 シク ロへキシルォキシム、 ァセ ト ォキシム、 ベンズアル ド ォキシム等、 才 レ フ ィ ン と しては 1 , 5 - シ ク ロォクタ ジェ ン 、 1， 5， 9 ー シク ロデカ ト リ エ ン等が挙 げられる。
    [0032] 錯体触媒、 または錯体を作 り得る化合物の使用量は、 ( 1 - ァ リ 一ルェテニル） ビニルベンゼン （式 I ) 1 キ ルに対して 0. 0 0 0 1 〜 0. 5 モル、 好ま し く は 0. 0 0 1 〜 0. 1 モルである。 また、 錯体を作 り 得る化合物を使用 する場合の配位子とな り 得る化合物の添加量は、 鍺体を
    [0033] 新た な用紙 作り得る化合物 1 モルに対して 0. 8〜 1 0 モル、 好ま し く は ：！ 〜 4 モルである。
    [0034] 更に、 反応速度を向上させるで 目的で、 塩化水素、 三 弗化ホウ素等の無機ハロゲン化物ゃョ ゥ化メ チル等の有 機ヨ ウ化物等を添加する こ とができる。
    [0035] これらハロゲン化物を添加する場合は、 鍩体触媒また は錯体を作り 得る化合物 1 モルに対して、 ハロゲン原子 と して 0. 1 〜 3 0倍モル、 好ま しく は 1 〜 1 5倍モル使 用する。 添加量が 0. 1 モル未満の場合、 触媒の種類によ つても異な'るが、 添加の効果が見られないこ とがある。 また、 3 0倍モルを越える ときは、 触媒活性が却って低 下する と共に、 （ 1 - ァ リールェテニル） ビニルベンゼ ン （式 I ) の二重結合にハロゲンが付加する等目的の反 応が抑制される。
    [0036] カルボニル化反応は、 反応温度は 4 0 〜 2 0 0 ；、 好 まレく は 5 0〜 1 5 0 °Cで行なう。 反応温度が 4 0 °C未 満では反応速度が-著しく 遅く な り 、 実用上実施する こ と ができない。 また 2 0 0 °Cを越えるカルボニル化温度で は、 ビニル基がカルボニル化されるほかにも、 内部ォレ フ ィ ン型の炭素—炭素 2重結合 （ェチ リ デン基） もカル ボニル化されるため、 選択性が低下し、 また、 重合、 水 素付加等の副反応ゃ鐯体触媒の分解が生じ好ましく ない 反応圧力は 5 k g/ cm 2以上であれば、 適宜選択できる。
    [0037] 新た な用紙 5 k g/ c m 2未満では、 実用上実施する こ とができ ない程反 応が遅く なる。 また圧力は高い程反応が速やかに進行し 好ま しいが、 高過ぎる圧力は反応器の耐圧を非常に高く する必要がでて く る な ど、 製造装置の点から 自ずと限界 がある。
    [0038] また、 ビニル基のカルボニル化のほか、 内部ォ レフ ィ ン型炭素 -炭素二重結合 （ェチ リ デン基） へのカルボ二 ル化な ども生じる可能性が高く なる。 従って、 実用上は 5 0 0 k g/ c m 2以下の圧力で充分である。
    [0039] 反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収による 圧力減少がみられなく なる まで行なえばよ く 、 通常は 4 2 0 時間の反応時間で充分ある。
    [0040] 反応に必要な一酸化炭素と水素とは、 あ らかじめ混合 された混合ガスの状態でも、 各別に反応器に供給しても よい。 反応系に供給する場合の一酸化炭素と水素のモル 比は、 適宜選択でき る。 すなわち ヒ ド ロホルミ ル化反応 では、 一酸化炭素と氷素と は正確に 1 ： 1 のモル比で吸 収消費されて ί于く 。 従って、 過剰に供給された成分が反 応せずに残留するため、 前記温度、 圧力などの条件下に おいては、 圧力減少が認められなく なっ た時点で他方の 成分を供給すれば再び反応が進行する。 従って、 反応器 の大き さ、 反応の形式にも よるが、 一酸化炭素対水素の モル比は 1 ： 1 で供給すれば最も効率的である。
    [0041] 新た な用紙 本発明のヒ ド ロホルミ ル化方法において、 カルボニル 化に不活性な溶媒を反応熱除去等の 目的で用いる こ とも できる。 カルボニル化に不活性な溶媒と しては、 エーテ ル、 ケ ト ン、 アルコール等の極性溶媒や、 ノ、'ラ フ ィ ン、 シクロパラ フ ィ ン、 芳香族炭化水素のよう な無極性溶媒 が挙げられる。 しかし、 一般には無溶媒の状態で充分好 ま しい結果が得られる。
    [0042] ヒ ドロホルミ ル化反応の終了後、 反応物は、 好ま しく は減圧下で蒸留分離すれば、 容易に 目的生成物である - ( ( 1 一 ァ リ 一ルェテュル） フ エニル） ブロ ビオン アルデヒ ド （式 II ) と触媒と に分離する こ とができ る。 回収された鐯体触媒は再度カルボニル化反応に使用する こ と もでき る。
    [0043] 本発明においてほ、 反応原料である前記式 （ I ) の ( 1 ー ァ リ ールェテニル ） ビニルベ ンゼンほ、 下記式
    [0044] ( m ) で表わされる ι， ι ージ （置換ァ リール） エチレン で汚染されていても よい。
    [0045] ( こ こで A r^、 A r 2は同一も しく は異なる置換ァ リール 基であって、 いずれもビニル基以外の置換基で置換され る こ とがある。 ）
    [0046] すなわち、 本発明の式 （ I ) の （ 1 ーァリールエテュ
    [0047] 新たな用紙 ル） ビニルベンゼンのビニル基をヒ ド ロホルミ ル化する 条件下では、 上記式 （ m ) の 1， 1 - ジ （置換ァ リ ール） エチレ ンは実質的に ヒ ド ロホルミ ル化されないこ とが本 発明者ら によ り 見出された。
    [0048] それ故、 本発明においてはヒ ドロホルミ ル化の原料と して上記 （ ΠΙ ) 式の ι， ι - ジ （置換ァ リール） エチ レ ン を含む混合物であっ ても よい。
    [0049] 上記式 （ m ) で表わされるで i， 1 - ジ （置換ァ リ ール） エチ レ ンは、 そのエチレ ン部分の同一炭素上に 2つの置 換ァ リール基が置換した化合物である。
    [0050] こ こ で置換ァ リ ール基と はビニル基以外の置換基を有 する こ とのある芳香族基であるが、 置換基を有しないフ ェニル基、 ナフチル基等も例示され、 そのほかに、 アル キル基または アルコキシ基、 ァ リ ロキシ基等が置換され ている ァ リール基も例示される。
    [0051] このよ う な 1， 1 — ジ （置換ァ リール） エチレン と して は、 置換基を持たない 1 ー ジフ ヱニルエチレン、 置換 ァ リール基がメ チルフ ェル、 ジメ チルフ エニル、 ェチル ブ ェニル、 メ チルェチルフ ヱニル、 ブロビルフエニル、 ジェチルフ ヱニル、 ブチルフ ヱニルなどである アルキル フ ヱニル ； 更に置換ァ リール基がメ ト キシフ エニル、 ジ メ 卜 キシフ エニル、 エ ト キシフ エニル、 ブロポキシフ エ ニル、 ブ ト キシフ エニルなどである アルコキシフ エニル
    [0052] 新た な用紙 88/00263
    [0053] - 12 - 基 ； フ エニルフエニル基、 フ ヱノ キシフ エニル基、 ベン ゾィルフエニル基のよう な非縮合型の多璟ァ リール基 ； メ チルナフチル、 ジメチルナフチル、 ェチルナブチルな どであるアルキルナフチル基、 またほメ ト キシナフチル、 ジメ ト キシナフチル、 エト キシナフチルなどである アル コキシナフチル基などの縮合型の多璟ァ リール基などが 置換した 1， 1 — ジブェニルエチレンなどが例示される。
    [0054] 术発明においてはヒ ドロホルミル化の原料と して上で 説明したよ う に、 前記式 （ I ) の （ 1 — ァリ一ルェテニ ル） ビニベンゼン と前記式 （ m ) の i， 1 - ジ （蘆換ァ リ —ル） エチレン との混合物を使用できる。
    [0055] この混合物と しては好ま しいもの.を使用する本発明の —実施態様は、 1 一フエ二ルー 1 一ェチルフエ二ル -ェ タンを脱氷素し、 この脱水素工程から脱水素化物をヒ ド 口ホルミル化する方法である。
    [0056] すなわち、 この方法ほ、 つぎの脱氷素工程 （ I ) およ びヒ ドロホルミル化工程 （ Π ) とからなるものである。
    [0057] 工程 （ I ) ：'式 （ A ) で表わされる 1 - フ ヱニルー 1
    [0058] -ェチルフ ヱ二ル -ェタ ンを、. 不活性気体の共存下に、 温度 4 0 0 °Cから 6 5 0 °Cにおいて酸化鉄系および Zま たは酸化クロム系脱氷素触媒と接触させて、 少なく と も 式 （ B ) で表わされる 1 —フ エ二ルー 1 -ェチルフ エ二 ル—エチレンおよび式- ( C ) で表わされる 1 一フエニル
    [0059] 新たな用紙 - 1 - ビニルフ ヱニル - エチ レ ンを含む脱水素反応物を 得る工程、 および
    [0060] 工程 （ II ) ： 工程 （ I ) において得られた、 少な く と も式 （ B ) で表わされる 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ エ 二ルーエチ レ ンおよび （ C ) で表わされる 1 - フ エニル - 1 - ビュルフ ユニル - エチ レ ンを含む脱水素反応物を 反応温度 ： 4 0 〜 2 0 0 で、 反応圧力 ： 5 kg/cm2以上の 条件で、 遷移金属カルボニル化触媒の存在下で、 一酸化 炭素および水素によ り ヒ ド ロホルミ ル化する工程、
    [0061] CH 式 （ A )
    [0062] CH 式 （ B )
    [0063] CH 式 （ c ) 脱水素工程 （ I ) の脱水素触媒は、 酸化鉄系触媒、 酸 化ク ロ ム系触媒またはこれら酸化物の混合触媒である。 この触媒は、 酸化鉄、 酸化クロム またはその混合物を主 成分と し、 モ リ ブデン、 バナジウム、 マンガン、 亜鉛、 銅等の酸化物を適宜助触媒と しても よい。 また、 脱水素
    [0064] 新た な用紙 3
    [0065] - 1 4 - 効率を改善するための 目的で、 アルカ リ 金属やアルカ リ 土類金属であるナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 マグネシ ウム、 カルシウム、 パ リ ゥム等の酸化物を添加したものでも よ い。 これらの触媒の形態は、 酸化鉄、 酸化クロムそれ自 体を主成分とする もので構成されていてもよい。 また、 適宜の担体、 例えば、 アルミナ、 シ リ カアルミ ナ、 シ リ 力などに担持させた担持触媒でもよい。
    [0066] 上記脱氷素工程 （ I ) は、 不活性気体の存在下で稀积 して行なう。 この不活性気体は脱氷素反応を阻害せず、 脱水素触媒の触媒毒にならないものであれば適宜に選択 できる。 例えば、 不活性気体と しては、 窒素、 氷素、 へ リ ケム、 アルゴン、 水蒸気などの無機気体の他、 メ タ ン などの有機ガス物質である。 これら不活性気体のう ち、 水蒸気が取扱いを考慮したと き に実際面では好ましい稀 釈剤である。 - 不活性気体による稀釈は、 原料である 1 - フ エ二ル - 1 一ヱチルフ ヱ二ルーエタン に対する不活性気体のモル 比で 1 0倍以上が好ま しい。 稀釈率が低過ぎる場合には、 脱氷素効率が低く な り 、 効率的でなく なる と共に、 コー キングによ って触媒の寿命が短く な り好ま しく ない。 稀 釈は、 不活性気体の使用比率が大きいほど効果的がある が、 実用的には 1 — フ ヱニル - 1 一ェチルフ ヱニル -ェ タン に対するモル比で 5 0 0倍程度が上限である。
    [0067] 新た な用紙 脱水素触媒に対して、 1 - フ ユ二ルー 1 —ェチルフエ 二ル - ェタ ンは、 触媒単位重量に対して時間当 り 0. 1 か ら 5 重量倍供給する こ とが好ま しい。 供給量がこの範囲 よ り 少なレヽ と 、 原料である 1 — フ エニル— 1 -ェチルフ ェニル -ェタ ンが分解した り 、 2つのァ リ ール基が置換 しているェチル基部分で脱メ チル化が生じて好ま しく な い。 また、 供給量が 5重量倍を越える と、 脱水素効率が 低く な り過ぎて効率的でなく なる。
    [0068] 脱水素触媒との接触温度は 4 0 0 °Cから 6 5 0 °Cの範 囲が好ま しい。 更に好ま しく は、 5 0 0 °Cから 6 0 0 °C の範囲である。 4 0 0 °C未満では、 脱氷素効率が低く 実 用的ではなく 、 6 5 0 °Cを越える と き は、 1 一フ エニル
    [0069] - 1 —ェチルフヱ二ルーエタ ン 自体の接触分解や脱メ チ ル化が著し く な り何れも好ま しく ない。
    [0070] 脱氷素の反応圧力は、 脱水素反応の平衡から も、 減圧 である方が好ま しいが、 通常は減圧ないし 5 k g/ c m 2程度 である。
    [0071] 脱水素工程 （ I ) は、 上記条件下で 1. — フユ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーエタ ンの脱水素を行ない、 主と して 1 — フ エニル一 1 一ェチルフ エ二ルーエチ レ ン と 1 ー フ ェニルー 1 - ビニルフ エ二ルーエチ レ ン と に変換する も のである。 即ち、 原料の 1 一フ エ二ルー 1 —ェチルフ エ 二ル -ェタ ンは、 2つのァ リール基が置換したエタ ン部
    [0072] 新た な用紙 3
    [0073] - 1 6 - 分がエチ レ ンに変換された式 （ B ) で表わされる内部ォ レフ ィ ンである 1 一 フ エニル - 1 一ェチルフ エ二ル―ェ チレ ン と'、 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ エ二 レーエタ ン 中の 2つのエタ ン部分が共に脱水素を受けた式 （ C ) で 表わされる ジォレフ イ ンである 1 一フ エ二ルー 1 - ビニ ルフ ヱ二ルーエチレンと に主と して脱水素され変換され る。 本発明で用いる脱水素触媒は、 本発明の出発原料に 対する脱水素効率が良好であ り 、 好ま しい触媒であるが、 上述のよう に、 少なく と も式 （ B ) と式 （ C ) の 2種の - 不飽和炭化水素化合物が生成し、 これらが混合物と して 得られる こ とは避け得ない。
    [0074] これらの不飽和炭化-水素は、 分子量、 化学構造共に類 似してお り 、 そのため沸点が近接しているので、 通常の 蒸留では経済的でかつ効率の良い分離は不可能である。 更に、 ごく 少量の脱水素生成物と してフエニル基の一方 に置換しているェチル基がビニル基に変換された外部ォ レフ ィ ンである x—メ チルペン ジノレフ ェニルエチ レン も 副生し、 これも同様に、 通常の蒸留操作では脱氷素生成 物から分離し難い。 しかしながら、 通常はこの外部ォレ フ ィ ンの生成はごく わずかなために、 実質的には本発明 の方法にはなんら支障ない。
    [0075] すなわち、 1 一フ エ二ルー 1 — ビニルフエ二ルーェチ レ ンがヒ ドロホルミ ル化される条件下では、 他の才 レフ
    [0076] 新た な用紙 ィ ンの 1 一フ エニル - 1 一ェチルフ エニル -エチ レ ン な どは実質的にヒ ド ロホルミ ル化反応を受けないのである。 それ故、 脱水素工程 （ I ) の後、 そのま ま特に分離、 精製する こ と な く 次のヒ ド ロホルミ ル化工程 （ II ) に送 る こ とができ る。
    [0077] なお、 脱氷素工程 （ I ) から は脱氷素効率にも よるが、 原料の 1 — フ エ二ルー 1 — ェチルフ エ二ルー エタ ン も一 部未反応のま まで留出 して く る。 これも また、 そのま ま 特に分離する こ となく 、 次の工程 （ II ) に何等支障なく 用いる こ とができ る。
    [0078] 従っ て、 上記工程 （ I ) からの脱氷素生成物は、 通常 の工業的分離方法、 例えば、 蒸留によ り分離し、 少なく と も 1 — フ エ 二ル ー 1 — ェチノレフ エ 二ルー エチ レ ン と 1 一フ エ二ルー 1 一ビニルフ エ二ルーヱチ レ ン とを含む 留分と して回収し、 次の工程に送られる。 こ こ で、 本ェ 程 （ I ) で得られる 1 一フ エ二ルー 1 ーェチルフ ヱニル —エチ レ ン と 1 一フ エニノレー 1 ー ビニノレフ エ二 レーェチ レン と は、 互いに、 ま た原料たる 1 - フ エニル - 1 ーェ チルフ ヱ二ルーェタ ン と も、 その沸点が近接しているた めに、 工業的な分離方法、 例えば通常の蒸留方法などで は分離し難い。 それ故、 次の工程に送られる留分には、 工業的な分離操作による限り は、 少なく と も 1 一フ エ二 ルー 1 —ェチルフ エ二 レ一エチ レ ン と 1 一フ エ二 レー 1
    [0079] 新た な用紙 一ビニルフエ二ルーエチ レ ン とが共に含まれざるを得な い。
    [0080] 言い替える と、 本発明においては、 工程 （ I ) からェ 程 （ π ) に移行する際に、 工程 （ I ) で得られた個々の 生成物をあえてそれぞれ分離する必要はなく 、 また、 式 ( B ) で表される内部ォ レ フ ィ ン、 式 （ C ) で表される ジォレ フ イ ン、 式 （ A ) で表される原料の 1 - フ ヱニル 一 1 —ェチルフ ヱ二ル -ェタ ンを個々の成分に分離する こ とは実際上不可能である。 上記のよう に混合物と して 得られた脱氷素反応物は特に精製する必要はないが、 必 要に応じて、 工程 （ I ) で副生する軽質の分解生成物や 重質の重合物などは分離する こ とができ る。 それ故、 単 なる工業的な分離操作、 例えば蒸留操作によるのみで、 そのまま工程 （ I ) から反応生成物を混合物のまま回収 して次の工程 （ Π ) に送る こ とができる。 工程 （ Π ) のための原料と しては、 2〜 3 mmH gの減圧度で 8 0〜 1 7 0 °C、 好ま しく は 9 0 ~ 1 6 0 °Cの範囲の沸点範囲 にある留分である。
    [0081] 工程 （ Π ) のヒ ドロホルミル化によって、 工程—（ I ) で得られた混合物中の原料である式 （ A ) の 1 一フヱニ ルー 1 一ェチルフ エ二ルーェタ ンおよび式 （ B ) の 1 一 フ エニル一 1 ーェチノレフエニル一エチレンは、 このヒ ド ロホルミル化では実質的に変化せず、 式 （ C ) の 1 -フ
    [0082] 新た な用紙 ェニル一 1 一ビニルフ エ二ルーエチ レ ン は、 ヒ ド ロホル ミ ル化に よ っ て 目的物である [ ( 1 — フ ヱニルェテニル） フ エニル ] ブロ ビオン アルデヒ ド に変換される。 また、 この工程 （ II ) による未反応物である式 （ A ) の Γ - フ ェニル一 1 一ェチルフ エ二ル一ェタ ン、 式 ( B ) の 1 一 フ エ ニル - 1 — ェチルフ エ 二ル ー エチ レ ン と 目的物の [ ( 1 — フ エニルェテュル） フ ヱニル ] ブロ ビオン アル デヒ ド と は、 通常の分離方法、 例えば、 蒸留操作で容易 に分離する こ とができ る。 従って、 目的物を純度良く 製 ' 造する こ とが可能と なる。 また、 工程 （ Π ) で得られた 混合物から分離された式 （ A ) の 1 一フヱニルー 1 -ェ チルフ ヱ二ルーェタ ン と式 （ B ) の 1 一フ エ二ルー 1 ― ェチルフ エニル—エチ レ ン とは、 再び工程 （ I ) の原料 と して再使用する こ と もでき る。
    [0083] すなわち工程 （ Π ) からの未反応留分を、 工程 （ I ) の出発原料である式 （ A ) の 1 - フ ヱニル - 1 —ェチル フユニルェタ ン と混合して工程 （ I ) の脱氷素反応に供 する こ とができ る。
    [0084] 工程 （ II ) における未反応分である式 （ A ) の 1 ー フ ヱニル— 1 —ェチルフ エ二ル―ェタ ンが、 工程 （ I ) の 原料と して使用でき るのは当.然である。 同じく 未反応分 と しての式 （ B ) の 1 一ブェニソレー 1.一ェチルフ エニル -エチレンからは、 前記工程 （ Π ) の脱氷素反応によ り
    [0085] 新た な用紙 式 （ C ) の 1 — フ エ二ルー 1 — ビニルフエ二ルーェチレ ンが生成する。
    [0086] なお、 上記脱水素工程 （ I ) の原料である 1 一フ エ二 ルー 1 —ェチルフ ヱ二ルーェタ ン と しては、 エチ レ ンを アルキル化触媒の存在下ベンゼン にアルキル化する際に 副生する重質分から回収される 1 -フ ヱニル— 1 一 （ 3 ―ェチルフ ヱニル） ェタ ン （以下、 P E P E と称する ） を含む留分を使用する こ とが好ま しい。 以下ではこの脱 水素原料について説明する。
    [0087] 脱氷素し、 スチレ ンモノ マーと してポ リ スチレンの原 料とするために、 ベンゼン にエチレンをアルキル化して ェチルベンゼンを製造する こ とは工業的に広く行なわれ ている。 "
    [0088] まず、 ェチゾレベンゼンの製造においては、 ベンゼンを アルキル化触媒の存在下、 エチ レ ンでアルキル化し、 主 と して未反応ベンゼン、 ェチルベンゼン、 ボリ ェチルベ ンゼン、 および一層重質の生成物を含有する アルキル化 生成物が得られる。 この場合、 ェチルベンゼンを製造す る公知の方法、 例えば液相アルキル化法、 または気相ァ ルキル化法によ り行なう こ とができ る。 使用するべンゼ ン対エチ レ ンのモル比は約 2 5 ： 1 〜 2 ： 1 、 好ま しく は約 1 0 ： 1 〜 3 ： 1 とする こ とができる。 液柜反応に おいては、 アルキル化触媒としては、 塩化アルミニウム
    [0089] 新たな用紙 または臭化アルミ ニ ウム または—他の有機アルミ ニ ウムハ ラ イ ドのよ う なフ リーデル · ク ラ フツ触媒 ； 助触媒を添 加した Z n C 12、 F e G 13、 および B F 3 のよ う なルイス酸'； お よび硫酸、 スルホ ン酸、 P - 卜 ルエンスルホ ン酸を包含 するブレ ンステ ツ ド酸等を用いる こ とができ る。 以上の アルキル化触媒を生成する ェチルベ ンゼン に対して約 0. 0 0 2 〜 0. 0 5 0 重量部、 好ま レ.く は約 0.0 0 5 〜 0.0 3 0 重量部の割合で存在させ、 ベンゼン とエチ レ ン を約 0 〜 1 7 5 °C、 好ま しく は約 2 0 〜 1 5 0 °Cの温度 範囲で反応させる。 反応温度が 0 で に満たないとェチル ベンゼンの収率が低下し、 また 1 7 5 °Cを越える と副反 応のためにェチルベンゼンの収率が低下するために不適 当である。 さ ら に反応圧力は、 エチ レ ンを溶解し易く さ せる ために'高圧である方が好ま しいが、 実用上は 1 0 0 kg/cm2までの圧力が適用される。 反応時間は通常 1 0 分 〜 1 0時間、 好ま しく は約 2 0分〜 3時間が適当である。
    [0090] 気相アルキル化法においては、 例えばアルキル化原料 をケイ ソ ゥ土、 シリ カまたはアルミ ナ、 ケィ酸アルミ 二 ゥム等に リ ン酸を作用させたアルキル化触媒を含有する 適当なアルキル化触媒、 あるいは 型合成ゼォ ラ イ ト の よ う な合成ゼ才 ラ イ 卜触媒上に、 約 2 5 0 〜 4 5 0 °C、 好ま しく は.約 3 0 0 〜 4 0 0 °Cの範囲の温度 お よび約 2 8 〜 8 5 kg/cm2, 好ま し く は約 4 2〜 7 0
    [0091] 新た な用紙 k g/ cm 2の範 ffiの圧力並びに普通の空間速度で通すこ とが できる。
    [0092] かかる アルキル化の結果、 未反応ベンゼン、 戸 望の主 チルベンゼン、 ポ リ ェチルベンゼンおよび P E P E を含 む一層重質の生成物を主とする アルキル化生成物が得ら れる。 要すれば該アルキル化生成物から混在する アルキ ル化触媒を除去する。 たとえば塩化アルミ ニウムをアル キル化触媒と し使用する場合には、 アルキル化生成物を 沈降器に送り 、 こ こで塩化アルミ ニウム触媒を沈殿、 除 去する。 必要な らば、 除去した触媒は反応系に再循環し て使用する。 次いで残りのアルキル化生成物を水洗、 中 和する。
    [0093] 次に、 主と して未反応べンゼン、 ェチルベンゼン、 ポ リ エチルベンゼンおよび P E P Eを含む一層重質の生成 物からなる上記のアルキル化生成物から、 P E P Eを含 む留分 （以下、 本発明の脱水素原料留分と称する ） を回 収する。
    [0094] この回収方法には、 アルキル化生成物を常圧または減 圧で蒸留して、 未反応ベンゼン （沸点 8 0 で） 、 ェチル ベン ゼン （沸点 1 3 6 °C ) およびポ リ ェチルベンゼン (沸点 1 7 6〜 2 5 0 °C ) をそれぞれ留去すること によ り 、 一層重質の生成物を得て、 この一層重質の生成物を さら に蒸留するこ と に よ り本発明の原料留分を得る こ と
    [0095] 新たな用紙 ができ る。 また、 アルキル化生成物から直接蒸留によ り 本発明の原料留分を得る こ と もでき、 いずれの回収方法 に よ る こ と もでき る。
    [0096] 上記の如く して回収すべき本発明の原料留分の沸点は 2 7 5〜 3 0 5で、 好ま し く は 2 8 5〜 3 0 0 °Cの範囲 にある こ とが必要である。 沸点が 3 0 5でを越える場合 は、 P E P E のほ力、に、 P E P E の p —異性体である 1, 1 一 ( 4 -ェチルフ エニル） フ エニルェタ ンが含まれ る こ と と なる。 この 1, 1 一 （ 4 —ェチルフ エニル） フ エ ニルェタ ンを次に続く 工程で処理する と、 これからの誘 導体は分離が困難と なる。 したがっ て、 本発明の原料留 分の沸点は 3 0 5 °Cを越えないこ とが好ま しい。 また、 2 7 5 で未満の沸点の場合には、 P E P Eの含有量が低 下する ため、 後の処理において不経済となるので好ま し く ない。 '
    [0097] 本発明の原料留分中には、 高濃度で P E P Eが含まれ てお り 、 ま たその o -異性体である i， l 一 （ 2 —ェチル フ エニル） フ ヱニルェタ ンなどは実質的に含まれていな いものである。 しかしながら、 該留分中には、 P E P E 以外に各種の異性体を含むポ リ アルキルベンゼンを代表 とする不純物が含まれている。 このポリ アルキルべンゼ ンは、 その正確な構造解析などは困難であ り 、 またその 沸点が P E P E と は非常に近接している ため通常の方法
    [0098] 新た な用紙 88/00263 一 24 一 では P E P E との精製が困難である。 従来、 当該留分中 の P E P Eの有効な利用方法が確立ざれなかつ たのは、 該理由による ものである。
    [0099] 以上の如く して得られた本発明の脱氷素用原料留分を、 前記脱水素工程 （ I ) 、 次いで ヒ ド ロホルミ ル化工程 ( 辽 ） を経てヒ ドロホルミル化する。
    [0100] 本発明の方法で得られる [ ( 1 —フエ二ルェテニル） フヱニル] ブロビオンアルデヒ ドのメタ位置異性体であ る α — [ m— （ 1 —フ エ二ルェテニル） フヱニル ] ブロ ビオン アルデヒ ドは、 従来公知の酸化剤による酸化、 例 えば、 過マンガン酸酸化、 次亜塩素酸酸化あるいは酸化 触媒存在下に分子状酸素と接触させて行なう酸化などに よ り酸化する ことによ り 、 医薬品であるケト ブ口フ ェ ン (商品名） に容易に変換する こ とができる。 - 本発明によれば、 ビニル基をも有するジォレフ イ ンで ある化合物の前記式 （ I ) で示される （ 1 — ァ リールヱ テュル） ビニルベンゼンほ選択的にヒ ドロホルミルィ匕さ れる。 即ちそのビニル基のみがヒ ドロホルミル化され前 記式 （ Π ) で表される α - ( ( 1 ーァ リールェテニル） フ エニル） ブロビオンアルデヒ ドが製造される。
    [0101] さ らに本発明においてほ、 脱永素工程である工程 （ I ) からの反応生成物を、 单なる工業的な蒸留操作によ り 回 収するのみで、 そのまま工程 （ I ) から混合物と して回
    [0102] 新たな用紙 収し、 特に精製操作をする こ となく 、 次の工程 （ Π ) の ヒ ド ロホルミ ル化に送る ものである。 このよ う に混合物 をヒ ド ロホルミ ル化しても、 極めて高純度な 目的物が得 る こ とがで き る。
    [0103] 通常、 類似化合物'が生じる副反応を伴う よ う な反応を 精製する こ と な く 利用する こ と は考えられないが、 本発 明においては、 上述の理由によ り これが可能である。
    [0104] 従っ て、 本発明の方法は、 脱氷素触媒の高い触媒効率 を十分に発揮させる こ とが可能である、 経済的で、 工業 上極めて価値のある方法である。
    [0105] 新たな用紙 -発明を実施するための最良の形態 - 以下に、 実施例によ り本 ¾明を説明する。
    [0106] 参考製^例 1
    [0107] 1 — ( 3 — ビニルフ エニル） 一
    [0108] 1 — フ ニルエチレ ンの合成
    [0109] 滴下漏斗、 還流冷却器、 及び攪拌機付きの 2 三つ口 フラスコ中に、 金属マグネシ ウム 2 5. 5 g ( 1. 0 5 モル） を入れ、 乾燥窒素を流して、 充分乾燥した後、 モ レキュ ラ一シ一ヴ 5 Aで乾燥したテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 5 O m丄を 入れて激しく 攪拌す.る。 しかる後に臭化 3 - ビニルベン ゼン 1 8 3 g ( 1. 0 モル） の乾燥テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 5 0 0 m l溶液を 2時間かけて徐々 に滴下した。 反応温度 は 7 5で〜 8 0 °C に保ち、 該溶液滴下終了後も、 そのま まで更に一時間攪拌を続けた。 このよ う にして得たグリ 二ヤール試薬、 臭化 3 _ ビニルフ エニルマグネ シ ウム溶 液中に、 更にァセ ト フ エノ ン 1 2 2. 6 g ( 1 · 0 2 モル） の乾燥テ 卜 ラ ヒ ドロ フ ラ ン 5 0 0 ml溶液を 2時間かけて 徐々 に滴下した。 反応温度は 7 5〜 8 0 °Cに保ち、 滴下 終了後もそのまま更に 1 時間攪拌を続けた。 しかる後、 反応液を塩化アンモニゥム 7 5 gの水溶液 3 中に注入 し、 2 0時間静置した後、 油層を分液して回収し、 テ 卜 ラ ヒ ド ロフ ラ ンを留去して 1 一 （ 3 — ビニルフ ヱニル） - 1 — フ エニルエチルアルコールを収率 8 9 % ( ァセ 卜
    [0110] 新たな用紙 フ エ ノ ン基準） で得た。
    [0111] 蒸留塔及び滴下漏斗付き 3 0 0 ral三つ口フ ラスコ に、 硫酸水素カ リ ウ ム 8 1 g を入れ、 減圧して 1 5 〜 2 0 mraHgに し、 該生成アルコールを 2時間かけて滴下した。 脱氷反応して蒸留塔頂よ り流出した水及び油分を回収し 分液して油層中の 1 — ( 3 - ビニルフ ヱニル） 一 1 ー フ ェニルエチ レ ンを収率 1 0 0 % (原料アルコール基準〉 で得た。 脱水反応ほ反応温度 2 0 0 〜 2 5 0 でで行なつ た。 生成した題記化合物である 1 — ( 3 —ビニルフ エ二 ル） - 1 - フ ニルエチ レ ン （式 I ) の分析結果を以下 に示す。
    [0112] 沸点 ： 1 3 4.0 〜 1 3 5. 5 °C / 2. 0 ~ 3. 0 mmHg
    [0113] I R ： ( Neat) cm- 1
    [0114] 3 0 5 0 、 1 6 9 0 、 1 4 9 5 、 1 2 6 0
    [0115] 9 9 5 、 9 0 0 、 8 1 0 、 7 8 0
    [0116] 7 0 0
    [0117] 1 H - N R ( CCi4、 δ ΡΡΠΙ )
    [0118] 7. 1 0 7. 7 0 ( 9 H、 多重線）
    [0119] 6. 6 5 6.8 0 ( 1 H 、 4重線）
    [0120] 5. 6 5 5.8 0 ( 1 H 、 2重線）
    [0121] 5. 4 5 5. 5 0 ( 2 H 、 2重線）
    [0122] 5. 2 0 5.3 0 ( 1 H、 2重線）
    [0123] 新:た な用紙 63 一 28 — 元素分折 ： （ C 1 SH 14と して）
    [0124] 計算値 C ： 9 3.2 0 %
    [0125] H ： 6.8 0 %
    [0126] 実測値 C ： 9 3.2 4 %
    [0127] H ： 6. 7 6 %
    [0128] 実施例 1
    [0129] - ( 3 — （ 1 一フ エニルェテニ レ） フ エニル） ブロ ビオン アルデヒ ドの製造 参考製造例 1 で得られた 1 — ( 3 - ビニルフ ヱニル） ― 1 一フ エニルエチ レ ンを 5 0 g、 およびロジ ウム ヒ ド リ ド カルボニル ト リ ス ト リ フ エ二ルホスフ イ ン 0. 6 g を 内容積 5 0 0 mlの攪拌機付き ォ一 卜 ク レーブに入れ、 水素と一酸化炭素の混ガス （モル比 1 ： 1 ) によ り 6 0 kg/cm2まで加圧し ·、 反応による混合ガスの吸収が無く な るまで反応させた。 反応温度は 6 0 でで行なっ た。 反応 終了後、 室温まで冷却して未反応混合ガスを除去してか ら反応物を回収 し、 こ れを減圧蒸留にかけて溜出温度 1 2 5. 5 ~ 1 2 6. 5 。Cノ 0. 5〜 1 mraHgの α - ( 3 - ( 1 一フエ二ルェテニル） ブロビオンアルデヒ ドを収率 7 3 %で得た。 G C分析の結果、 ct — ( 3 - ( 1 - フエニル ェテニル） フ エニル） ブロビオン アルデヒ ド と して 9 6
    [0130] %であっ た。 また、 内部ォレフ ィ ンであるェチリ デン型 の二重結合がヒ ドロホルミ ル化された化合物は実質的に
    [0131] 新たな用紙 認められなかっ た。 α — ( 3 - ( 1 - フ エ二ルェテニル） フ エニル） ブロビオン アルデヒ ドのスぺク ト ル分析の結 果を以下に示す。
    [0132] I R ： ( Neat) cm"1
    [0133] 3 0 5 5 、 2 9 9 5 、 2 8 5 0 、 2 7 3 0 、 1 7 4 0 、 1 6 2 0 、 1 5 0 0 、 1 4 4 5 、
    [0134] 1 3 8 0 、 0 6 0 、 9 0 0 、 7 5 0
    [0135] 7 0 0
    [0136] 1 H - N M R ： ( CC14、 δ ppm )
    [0137] 9. 8 0 ( 1 H 重線）
    [0138] 6. 9 0 〜 7. 4 5 ( 9 H 多重線）
    [0139] 3. 0 5 ~ 3. 5 5 ( 1 H 4重線）
    [0140] 5. 0 9 ( 2 H 1 重線）
    [0141] 1. 3 9 〜 1. 4 7 ( 3 H 2重線）
    [0142] 元素分析 ： （ C 1 7H 1 60 と して）
    [0143] 計算値 C ： 8 6. 4 4 %
    [0144] H ： 6. 7 8 %
    [0145] 0 6. 7 8 %
    [0146] 実測値 C 8 6. 5 0 %
    [0147] H 6. 8 0 %
    [0148] 0 6. 7 0 %
    [0149] '新た な用紙 実施例 2
    [0150] 工程 （ I ) 1 ー フヱニル— 1 - ェチルフ ェニルーエタ ンの脱水素 酸化鉄系脱氷素触媒と して 日産ガー ド ラー社製 G - 6 4 C (商品名） を 1 5 から 2 5 メ ッ シュ に粒度を揃え たものを使用した。 常圧換算で沸点 2 8 5 °Cから 3 0 5 °Cの留分である 1 — フ エニル— 1 —ェチルフ エ二ル -ェ タ ンを 1 O 氷 1 0 O mlZhrで、 5 6 0 °Cの反応 管に連続的に供給し、 反応管出口を冷却し、 分離静置後 の油層についてガスクロマ ト グラムで分析した。 反応開 始後 4時間から 7 6時間目までの油層の分析結果を以下 に示す。
    [0151] 新たな用紙 第 1 表 分析結果 成 分 分折値 （％ ) 軽 質 分 2. .7
    [0152] 1 , 1 ー ジ フ エ ニルェタ ン 0. 6
    [0153] 1 一 m—ェチノレ フ エ 二 レ —
    [0154] 1 ー フ ヱ ニルヱタ ン 1 9. 0
    [0155] 1 - m—ビニゾレフ ェ ニゾレ ー
    [0156] 1 ー フ ヱ ニゾレエタ ン 2. 1
    [0157] 1 一 m—ェチルフ エ 二ル ー
    [0158] 1 - フ エ ニ レエチ レ ン 3 2. 9 m—ヒ' '二 レ フ エ ル一
    [0159] 1 一フ エ ルエチ レ ン 4 1 . 1 分 1 . 6
    [0160] If 1 0 0. 0
    [0161] 実施例 3 酸化ク ロ ムノ酸化鉄系脱水素触媒である 日産ガー ド ラ 一社製 G - 6 4 A (商品名） を用いた他は、 実施例 1 と 同様に して 1 一フ エ 二ル ー 1 - ェチルフ エ 二ル ― ェタ ン の脱水素を行った。
    [0162] 反応開始後 4時間から 1 2時間の間に回収した油層に ついてのガス ク ロマ ト グラ ム分析結果を以下に示す。
    [0163] 新た な用紙 第 2表 分析結果 成 分 分折値 （％ ) M. 分 - — 3. 1
    [0164] 1， 1 ー ジフ エニ レエタ ン 0. 8
    [0165] 1 — m—ェチルフエ二ルー
    [0166] 1 一フ エニ レエタ ン 2 3. 6
    [0167] 1 一 m—ビニ レフ ェニ レ -
    [0168] 1 —フエニルェタン 1. 3
    [0169] 1 一 m—ヱチルフ エ二ルー
    [0170] 1 ー フ ヱニルエチレ ン 3 7. 1
    [0171] 1 一 m—ビニ レフ エ ル一
    [0172] 1 一 フ エ ルエチレン 3 2. 2 分 1. 9 計 1 0 0. 0
    [0173] 実施例 4
    [0174] 1 一フ ヱニルー 1 —ェチルフ エ二ルーェタ ンの脱水素 について、 以下の第 3表にそれぞれ示す条件で行なった 他は、 実施例 2 と同様.にして脱氷素を行なっ た。 その結果を同じく 第 3表に示す。
    [0175] 新た な用紙 第 3 π 4 a 4 b 4 c 4 d 4 e
    [0176] 1
    [0177] 1 III J~づ ノレノ ェ * ノレ
    [0178] 1 —フ ニルェタン （ml/h) 1 0 2 0 4 0 1 0 1 0 八 Hu 水 水 水 水 同 供 給 量 （ml/hr) 2 0 0 0 2 0 0 2 0 0 1 0 0 1 0 0 反 応 温 度 （で） 5 6 0 6 0 0 6 0 0 4 5 0 5 0 0 ^ 4/1 m o )
    [0179] Ψ圣 M 分 3. 4 4.4 1. 9 0. 8 1. 4
    [0180] 1, 1 ージフヱニルエタン 0. 6 0.7 0. 2 0. 1 0. 4
    [0181] 1 — m—ェチ )レフエニ^)レー
    [0182] 1 一フエニルェタン 20. 6 25.7 30. 6 7 3. 9 58. 5
    [0183] 1 — m—ビニゾレフエニル—
    [0184] 1 一フエニルェタン 1. 6 1.8 1. 7 1. 2 1. 4
    [0185] 1 一 m—ェチルフエニル—
    [0186] 1 —フヱ二ルェチレン 33. 3 33.4 39. 4 1 5. 6 27. 8
    [0187] 1 一 m -ビニ Jレフェニ レー
    [0188] 1 -フェニルェチレン 37. 7 30.3 23. 8 7. 8 9. 4 重 質 分 2 8 3.7 2. 4 0. 6 1. 1
    [0189] 実施例 5
    [0190] 工程 （ Π ) ヒ ド ロ フ オルミ ルイ匕
    [0191] 実施例 2で得られた反応物を、 通常の蒸留装置によ り 2 mmHgから 3 nniH gの弒圧度で蒸留して脱水素反応物と し ての留出温度 1 0 0 °Cから 1 5 0 °Cの留分 （回収率 9 4 % ) についてヒ ド ロホルミ ルィヒを行なった。
    [0192] 1 0 0 g の上記留分、 1 0 0 のロ ジ ウムヒ ド リ ドカ ルボニル ト リ ス ト リ フ エニルホスフ ィ ン、 および 6 0 mg の ト リ フ ヱニルホスフ ィ ンを、 内容積 5 0 0 mlの攪拌付 耐圧反応容器に仕込み、 一酸化炭素と水素との 1 ： 1 モル混合ガスで圧力 9 0 kg/ cm 2に保ち、 温度 1 1 0 °Cで 1 2時間反応させた。 反応終了後冷却し、 未反応ガスを 放出した後、 減圧蒸留によ り 0. 5 mmHgから 1 mmH gの減圧 度における留出温度 1 0 5でから 1 1 5 °Cの留分 （ィ ） 5 1. 5 g、 および留出温度 1 2 0 °Cから 1 3 0 °Cの留分 (口） 3 8. 3 g を得た。
    [0193] 留分 （ィ ） の組成は 1 - m—ェチルフエ二ルー 1 ー フ ェニルェタン 3 5. 9 %、 1 一 m -ェチ レフ エニノレー 1 一 フ ヱニルエチレ ン 6 3. 6 %であ り 、 工程 （ I ) の脱水素 生成物の 1 つである 1 — フ エ二ルー 1 ーェチルフ ヱニル -エチレン は、 工程 （ II ) のヒ ド ロホルミ ル化では反応 しないこ とが確認できた。
    [0194] 留分 （ 口 ） の組成は [ m - ( 1 - フ エ二ルェテニル）
    [0195] 新たな用紙 フ エニル ] ブロ ピオ ン アルデヒ ド純度 9 4.4 %、 - マ リ ール体ノ 3 — ァ リ ール体の比が 8.9 であ っ た。 また、 該 [ m - ( 1 — フ エ二ルェテニル） フ ヱニル ] ブロ ビォ ン アルデヒ ドは 2つのフ エニル基が置換したエチ レ ン部 分の二重結合は保持されてお り 、 1 つのフユニル基が置 換したエチレ ン部分のみヒ ド ロホルミ ル化されていた。 実施例 6
    [0196] ヒ ド ロホルミ ル化触媒と して 8 5 mgのイ リ ジ ウムヒ ド リ ド カ ルボニル 卜 リ ス ト リ フ エ ニルホス フ ィ ン お よび 6 0 ragの ト リ フ エニルホスラ イ ンを用いた他は実施例 5 と同様に して工程 （ I ) で得られた反応物をヒ ド ロホル ミ ル化した。
    [0197] 減圧蒸留で得られた留分 （ィ ） の組成および回収率は 実施例 5 と 同様であ っ た。 ま た、 留分 （ 口 ） は [ m — ( 1 一フ エ二ルェテニル） フ エニル ] ブロ ビオン アルデ ヒ ドの純度 9 3. 7 %、 cx - ァ リ ール体/ /3 - ァ リ ール体 の比が S.3 であ り 、 1 つのフエニル基が置換したェチレ ン部分のみヒ ド ロホルミ ル化されていた。
    [0198] 参考実験例
    [0199] アルデヒ ドの酸化によるケ ト ブ口 フ ェ ンの製造実施例
    [0200] 5 で得られた留分 （ 口） を精密蒸留し、 0. 5 inmHgから 1 mmHgの減圧度での留出温度 1 2 3 °Cから 1 2 8 °Cの留分 である a — [ m - ( 1 一フ ヱニルェテニル） フ エニル ]
    [0201] 新た な用紙 ブロビオン アルデヒ ドを得た （純度 9 8. 5 %、 α — ァ リ —ル体/ / - ァ リ ール体比 5 1. 5 ) 。
    [0202] 得られたブロ ビオンアルデヒ ド 1 5 g、 ナフテン酸コ バル 0. 0 3 g ぉょび溶剤と してのデカ ン 1 0 0 m Iを攪' 拌機付きの 3 0 0 m i耐圧反応容器に入れく 温度 7 0 °Cで 純酸素によ り圧力 1 0 kg/ cm2に保ち、 1 6時間反応させ た。 - 反応終了後、 溶媒を減.圧除去して得られた固体を、 5 0 0 m lの水で 5回水洗し、 エーテル 5 0 0 m lに溶解し て更に 3 回水洗した後エーテルを減圧で除いた。 得られ た固体をベンゼンノ石油エーテルから再結晶して、 α— ( 3 —ベンゾィ ルフ ユニル） ブロ ビオン酸 （商品名 ： ケ ト ブロ フェン） を 1 0 g得た。 融点およびスペク ト ルな どは標品と同一であっ た。
    [0203] 実施例 6 のブロビオン アルデヒ ド について も同様にし て酸化する こ と に よ り標品と同一のケ ト ブ口フ ェ ンが得 られる こ とを確認した。
    [0204] 実施例 7
    [0205] 塩化アルミ ニウムの存在下に、 1 3 0 での温度および 4. 9 k g/cm2の圧力において反応器内でかき まぜながらベ ンゼン とエチ レ ン とを 9 ： 1 のモル比で液相において 1 時間にわたって接触させた。 全エチレ ンを添加するのに 1 時間で十分でぁっ た。 塩化アルミ ニウ ムの使用量は生
    [0206] 新た な用紙 / 0263 一 37 — 成したェチルベンゼン に対して 0.0 0 3 4重量部と した。 得られたアルキル化生成物を分析した結果、 4 9.0 重量 %のベンゼン、 3 2.9 重量％のェチルベンゼン、 1 了.5 重量％のボ リ ェチルベンゼン、 および 0. 5重量％の --層 重質の生成物が存在する こ とがわかっ た。 このアルキル 化生成物を蒸留して未反応ベンゼン、 ェチルベンゼン、 およびボリ ェチルベンゼンを回収し、 一層重質の生成物 を生成ェチルベ ンゼン に対 して 0. 0 1 4重量部得た。 この --層重質の生成物をさ ら に蒸留して、 沸点 2 8 0 〜 3 0 5 °C (常圧換算） の留分を得、 これを分析した結果、 8 2 %の P E P Eお よび 1 8 %のポ リ アルキルベンゼン を主と して含む不純物である こ とがわかっ た。 .
    [0207] 次に得られた留分 1 2 4 を実施例 2 および実施例 5 に準じてそれぞれ脱氷素、 ヒ ド ロホルミ ル化を行なっ た。
    [0208] その結果収率 3 1 %で も っ て、 0.5〜 ： L mmHgの減圧度 での留出温度 1 2 0 〜 1 3 0 °Cの留分と しての a — ( m - ( 1 —フ ヱニルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン アル デヒ ドを得た （純度 9 4.4 %、 α—ァ リ ール体// /3 - ァ リール体比 8.9 ) 。
    [0209] このものから は、 また前記の参考実験例 2 と同様に し て酸化する こ と によ り標品と同一のケ ト ブロ ブ ヱ ンが得 られる こ とを確認した。
    [0210] 新た な用紙
    权利要求:
    Claims - 38 - 言青 求 の 範 函
    1 . 下記式 （ I ) で表される （ 1 — ァ リールェテニル） ビニルベンゼンを、 反応温度 ： 4 0〜 2 0 0 °C、 反応圧 力 ： 5 kg/cm 2以上の条件で、 遷移金属カルボニル化触媒 の存在下に、 一酸化炭素および氷素と反応させる こ と に よ り下記式 （ Π ) で表わされる α - ( ( 1 - ァ リ一ルェ テニル） フエニル） ブロビオンアルデヒ ドを製造する こ とを特徴とする選択的ヒ ドロホルミ ル化方法。
    C H 2
    式 （ I )
    式 （ π ) (式中、 A r はビュル基以外の置換基で置換する こ とが ある置換ァ リ ール基）
    2 . 3 — （ 1 — フ エニノレエテニフレ） ビニノレベンゼンを、 遷移金属錯体カルボニル化触媒の存在下に、 水素及び一
    新たな用紙 - 39 - 酸化炭素と反応させる こ と に よ り α _ ( 3 - ( 1 一フ エ 二ルェテニル） フ ヱニル） ブロ ビオン アルデヒ ド を製造 する こ とを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の選択的ヒ ド ロホルミ ソレ化方法。
    3 . 前記式 （ I ) の （ 1 - ァ リ ールェテニル） ビニルベ ンゼンが下記式 （ II ) で表わされる 1, 1 — ジ （置換ァ リ —ル） エチ レン との混合物である。 請求の範囲第 1 項記 載の方法。
    こ こ で、 A r A r2は同一も しく は異なる置換ァ リ ー ル基であって、 いずれもビニル基以外の置換基で置換さ れる こ とがある。
    4 . 前記式 （ ΙΠ ) の 1, 1 - ジ （置換ァ リール） エチ レ ン が 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ エニルエチ レ ンである請 求の範囲第 3 項記載の方法。
    5 . 下記工程 （ I ) および工程 （ Π ) からなる （ （ 1 一 フ エ二ルェテニル） フ エニル） ブロ ビオン アルデヒ ドを 製造する請求の範囲第 3項記載の方法。
    工程 （ I ) ：
    式 （ A ) で表わされる 1 - フ エ二ルー 1 一ェチルフ エ 二ル -ェタ ンを、 不活性気体の共存下に、 温度 4 0 CTC から 6 5 0 で において、 酸化鉄系および Zまたは酸化ク
    新たな用紙 - 0 - ロム系脱水素触媒と接触させて、 少なく と も式 （ B ) で 表わされる 1 一フ エ二ルー 1 一ェチルフ エ二ルーェチ レ ンおよび式 （ C ) で表わされる 1 — フ エニル— 1 - ビニ ルフ ヱ ル -エチ レ ンを含 脱氷素反応物を得る工程、 およ ' :- 工程 ( II ) ：
    前記工程 （ I ) で得 れた、 少なく と も式 （ B ) で表 わされる 1 - フ エ二ルー 1 —エチルフ エ二ルーエチ レ ン および式 （ C ) で表わされる 1 一フ エ二ルー 1 — ビニル フ ニニル -エチ レ ンを含む脱水素反応物を、 反応温度 ：
    4 0 〜 2 0 0 で、 反応圧力 5 kg/cm2以上の条件下で、 遷 移金属カルボニル化触媒の存在下に、 一酸化炭素および 水素によ り ヒ ドロホルミ ル化する工程。
    CH 式 （ c )
    6 . 前記工程 （ I ) の脱氷素触媒が、 酸化鉄およびノま
    新たな用紙 - 4 1 - たは酸化のク ロ ムを含む脱水素触媒である請求の範囲第 5項記載の方法。
    7 . 前記ヒ ド ロホルミ ル化工程の後に蒸留によ り 高純度 に （ （ 1 一 フ ヱニルェテニル） フ エニル） プロ ビオ ン ァ ルデヒ ドを含む留分を回収する請求の範囲第 5項記載の 方法。 - ·— '
    8 . 前記ヒ ド ロホルミ ル化工程の後に、. 未反応分の 1 - フ エ二ルー 1 —ェチルフ エ二ル -ェタ ンおよび ま たは 1 一フ ヱニルー 1 一ェチルフ エニル -エチ レ ンを分離、 回収し、 次いで前記脱水素工程 （ I ) に戻す請求の範囲 第 5項記載の方法。
    9 . 1 一フ エニノレー 1 - ェチノレフ エ二ノレ一 エタ ンが、 ェ チ レ ン をベンゼン に ァノレキル化する こ と に よるェチルベ ンゼン製造の際に副生する重質分から回収された 1 ー フ ェニルー 1 一ェチルフ エ二ル -ェタ ンを含む留分である 請求の範囲第 5項記載の方法。
    1 0 . アルキル化に用いる触媒が、 塩化アルミ ニウムま たは合成ゼ才ライ ト触媒である請求の範囲第 9項記載の 方法。
    1 1 - 遷移金属カルボニル化触媒が、 P t、 Rh 、 I r、 R u、 C oおよび N iから選ばれる少なく と も 1 種の金属を活性種 とする触媒である第 1 項ないし第 1 0項のいずれかに記 載の方法。
    新た な用紙
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Thorand et al.1998|Improved procedures for the palladium-catalyzed coupling of terminal alkynes with aryl bromides |
    Zhu et al.1991|The direct formation of functionalized alkyl | zinc halides by oxidative addition of highly reactive zinc with organic halides and their reactions with acid chlorides,. alpha.,. beta.-unsaturated ketones, and allylic, aryl, and vinyl halides
    Cabri et al.1992|Palladium-catalyzed arylation of unsymmetrical olefins. Bidentate phosphine ligand controlled regioselectivity
    Corey et al.1967|Organonickel compounds as reagents for selective carbon-carbon bond formation between unlike groups
    Bittler et al.1968|Carbonylation of olefins under mild temperature conditions in the presence of palladium complexes
    AU2002217114B2|2005-10-06|Process for preparing oxirane compounds
    US7435703B2|2008-10-14|Catalyst comprising iron oxide made by heat decomposition of an iron halide and a lanthanide
    RU2213726C2|2003-10-10|Способ карбонилирования
    US5371286A|1994-12-06|Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
    Meriwether et al.1961|The Polymerization of Acetylenes by Nickel-Carbonyl-Phosphine Complexes. I. Scope of the Reaction1a
    EP0022509B1|1983-01-19|Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Methyl-tert.-butyläther und Gewinnung von Isobuten
    CN1136175C|2004-01-28|1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法
    US4454358A|1984-06-12|Continuous production of ethanol and plural stage distillation of the same
    Blaser et al.1982|The palladium-catalysed arylation of activated alkenes with aroyl chlorides
    US3965206A|1976-06-22|Production of stilbene and styrene
    US5476970A|1995-12-19|Method for preparing aryl ketones
    Quattlebaum et al.1947|Deoxygenation of certain aldehydes and ketones: preparation of butadiene and styrene1
    US6320083B1|2001-11-20|Process for making aromatic aldehydes using ionic liquids
    Fukuda et al.1991|Effective transformation of unactivated alkynes into ketones or acetals with a gold | catalyst
    TW201204700A|2012-02-01|Process for the continuous transvinylation of carboxylic acids with vinyl acetate
    CA2440937A1|2002-09-19|Metal bistriflimide compounds, their synthesis and their uses
    US4540826A|1985-09-10|Process for preparing olefinic aldehydes
    US5324702A|1994-06-28|Catalytic oxidation and oxidative dehydrogenation using metal-compound-loaded, deboronated hams-1b crystalline borosilicate molecular sieve compositions
    US5523493A|1996-06-04|Process for the production of at least one alkyl tertiobutyl ether from natural gas
    US3944626A|1976-03-16|Process for producing adamantane compounds
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH07100678B2|1995-11-01|
    DE3871898D1|1992-07-16|
    KR890700564A|1989-04-25|
    DE3871410D1|1992-07-02|
    EP0282066B1|1992-05-27|
    KR880011061A|1988-10-26|
    EP0282066A3|1989-09-27|
    JPS63225334A|1988-09-20|
    EP0311689A4|1989-07-24|
    CA1304401C|1992-06-30|
    EP0282066A2|1988-09-14|
    US4889952A|1989-12-26|
    KR930010405B1|1993-10-23|
    US4982007A|1991-01-01|
    KR960002599B1|1996-02-23|
    EP0311689B1|1992-06-10|
    EP0311689A1|1989-04-19|
    DE3871898T2|1993-02-04|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-09-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1988-09-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1988-11-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988902548 Country of ref document: EP |
    1989-04-19| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988902548 Country of ref document: EP |
    1992-06-10| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988902548 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/57098||1987-03-12||
    JP62057098A|JPH07100678B2|1987-03-12|1987-03-12|α−（３−ベンゾイルフエニル）プロピオン酸の製造方法|KR88701428A| KR960002599B1|1987-03-12|1988-03-12|디올레핀의 선택적 히드로포르밀화 방법|
    DE8888902548T| DE3871898T2|1987-03-12|1988-03-12|Verfahren zur selektiven monohydroformylierung von diolefinen.|
    DE8888902548A| DE3871898D1|1987-03-12|1988-03-12|Verfahren zur selektiven monohydroformylierung von diolefinen.|
    [返回顶部]